淺析高分辨氣質聯用法測定環境空氣中的12種多氯聯苯類化合物論文

1前言

多氯聯苯(PCBs)又稱氯化聯苯，由德國H.施米特和G.舒爾茨於1881年首次合成。PCBs屬於人工合成的氯代芳香烴類化合物，化學式爲C12H10-nCl(nn≤10)。PCBs物理化學性質極爲穩定，具有良好的電絕緣性和耐熱性，曾在工業上廣泛使用。但由於PCBs的污染具有廣泛性、殘留持久，以及透過生物鏈濃縮對人體的潛在危害等原因，成爲社會公害，是公認的全球性污染物之一。其中的12種被世界衛生組織(WHO)認定爲具備毒性的PCBs，包括PCB77，PCB81，PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB126，PCB156，PCB157，PCB167，PCB167及PCB189。PCBs對人類危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件，受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。

20世紀70年代，人們就開始了分析研究PCBs，如ThomasG.H.等利用GC/MS分析了紙漿中的PCBs，Cana?daD.C.等透過GC/MS技術討論了PCBs的分析方法，到目前爲止，PCBs的分析研究仍是大家關注的熱點。前處理和分析方法也趨於多樣化，如邱靜等採用高效液相色譜對常溫存在的19種手性多氯聯苯進行了拆分，並對比了5種不同多糖類手性色譜柱的'拆分效果;郭遠明等採用超聲波萃取、分散固相萃取淨化結合氣相色譜電子捕獲檢測法，建立了快速測定環境土壤或底泥中7種指示性多氯聯苯的方法。本文利用高分辨氣相色譜-高分辨質譜(HRGC/HRMS)聯用法測定環境空氣中12種PCBs，加標回收率和精密度測定的數據表明，該方法的各項參數能滿足實驗的要求。

2實驗部分

2.1儀器和試劑

AutoSpecPremier高分辨磁式質譜儀(美國Waters)、7890A氣相色譜儀(美國Agilent)、ASE350快速溶劑萃取儀(美國ThermoFisher)、SibataHV-1000R大流量環境空氣採樣器(日本柴田)、N-1200BV-WD旋轉蒸發儀(日本東京理化)。EPA68CPCB標準物質系列(加拿大Wellington)、聚氨酯吸附材料(PUF)、甲苯(分析純，美國Tedia)、丙酮(分析純，美國Tedia)、正己烷(分析純，美國Tedia)、二氯甲烷(分析純，美國Tedia)、壬烷(分析純，美國Tedia)、無水硫酸鈉(分析純，國藥集團)。

2.2實驗方法

2.2.1樣品的採集和儲存

樣品採集使用HV-1000R型大流量環境空氣採樣器，流量爲1000L/min，採樣時間約爲24h。採樣前石英濾膜於400oC下烘烤6h，PUF用丙酮和甲苯分別超聲30min。樣品運輸過程中應密封避光、冷藏儲存，途中應避免引入干擾而破壞樣品。回實驗室後將樣品放在事先用有機溶劑清洗過的金屬盤中，室溫下乾燥避光儲存，以備提取。

2.2.2樣品預處理

(1)提取：樣品使用快速溶劑萃取儀進行提取。將樣品填裝在萃取池內，加入提取內標，進行萃取。ASE參數如下：系統壓力1500psi、溫度100oC、加熱時間5min、靜態時間6min、溶劑甲苯、沖洗體積60%(萃取池體積)、吹掃150psi200s、循環3次。

(2)脫水：在玻璃漏斗上墊少許玻璃棉，鋪加約5g無水硫酸鈉，將萃取液經上述漏斗過濾到濃縮器皿中，每次用少量萃取溶劑充分洗滌萃取容器，將洗滌液也倒入漏斗中，重複3次。最後再用少許萃取溶劑沖洗無水硫酸鈉，待濃縮。

(3)淨化：樣品首先使用濃硫酸進行液液萃取，然後樣品依次透過多層硅膠柱和活性炭柱淨化。具體步驟如下：正己烷淋洗活性炭柱，棄去淋洗液;將樣品轉移至活性炭柱淨化，並使用正己烷淋洗，棄去淋洗液。再使用正己烷/二氯甲烷(3∶1，v/v)溶液淋洗活性炭柱，收集淋洗液，此淋洗液中含有PCBs待測組分。將萃取液轉入合適體積的旋轉瓶子中，用旋轉蒸發儀濃縮至1mL左右，以待制樣。

(4)制樣：將淋洗液溶劑轉換爲壬烷並加入進樣內標，定容至50μL待測。

2.2.3儀器條件氣相色譜條件：DB-5MS毛細管色譜柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmfilm);載氣爲高純氦氣(純度>99.999%)，流速爲1mL/min，採用恆流模式;進樣口溫度：270oC，分流模式：不分流進樣，不分流時間爲1min;傳輸線溫度：280℃。程序升溫條件：柱初始溫度75℃，保留2min，以15℃/min升至150℃，保留7min，再以2.5℃/min升至290℃，保留1min。質譜條件：電離方式爲EI模式;分辨率：R≥10000(5%峯谷處);電離能量爲35eV;Trap電流：650μA;光電倍增器電壓：350V;離子源溫度：280℃;掃描模式：VSIR檢測模式(磁場+電場掃描);LockMass。

3結果與分析

3.1標準物質譜圖以PCB71爲例，12C-PCB71的保留時間爲42.45min，13C-PCB71的保留時間爲42.42min。

3.2加標回收率測定結果

根據13C提取內標的測定值，計算加標回收率的範圍在79.7%～88.0%。

3.3精密度測定

以PCB71爲例，配置1.0ng/mL的標準溶液連續進樣7次，RSD爲3.1%。

3.4檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重複n(≥7)次空白加標試驗，計算n次平行測定的標準偏差S，當標況採樣體積按1000m3計時，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限。

4結論

本文透過快速溶劑萃取儀對採集的樣品進行提取，以13C-PCBs爲內標物，採用高分辨氣質聯用法測定環境空氣的12種PCBs，檢出限、精密度和加標回收率等各項參數能滿足實驗的要求。