毛皮鞣劑的發展趨勢探討論文

甲醛鞣的毛皮顏色純白，質量輕，耐鹼、耐氧化劑、耐汗耐水、耐高溫，收縮溫度高，在收縮時發生強度降低和麪積縮小方面比應用其他鞣劑時小。但用甲醛鞣製時會降低染料結合的牢度，可能出現粒面層緊縮和可塑性降低。此外，甲醛鞣法皮板不夠豐滿，且甲醛有較大的毒性，操作很不方便，且成本高，成品皮板收縮太大，出裁率小，在高檔毛皮鞣製上一般不採用[4]。油鞣所得的成品具有柔軟度高、比重輕、延伸率大、手感舒適、多孔性突出、可塑性好、透氣性很強、幹後不變性等與衆不同的特點[5-7]。對於一些珍貴毛皮的鞣製來說，油鞣法仍然是一種非常重要的鞣製方法，但投入也是相當大的，收縮溫度也不高。國內外學者在傳統毛皮鞣劑的基礎上進行研究，以提高毛皮鞣劑的性能。德國朗盛公司開發了拜朗科系列鞣劑，其中拜朗科BA-I和拜朗科HR是用於鉻鞣的專用鹼化劑，拜朗科MR是中等反應性、不含鉻的固色組分，專爲厚毛皮的高吸收鉻鞣工藝而開發。

兄弟公司開發的ALB鋁鞣劑，是一種陽離子高鹼度鋁鹽，可與所有陽離子助劑配合使用，在與陰離子產品配合時通常會產生沉澱。由於它的高鹼度使其具有鞣性並能與皮纖維很好結合，可用於製造鋁鞣柔軟毛革。專利CN1772926[8]發明了一種用鋁鞣劑和稀土-鉻結合鞣法鞣製毛皮的方法。其特徵在於將浸水脫脂或軟化達到要求的毛皮透過浸酸、鋁鞣、稀土-鉻結合鞣製、提鹼等工藝的處理，使它能夠有效地提高鉻的吸收，減少了鉻鞣劑的使用量和用水量，使成品革中甲醛和六價鉻的含量大大低於生態皮革指標的限量。與現有技術相比，鞣製的毛皮皮板顏色淺淡，呈灰白色，絨毛細緻均勻，染色性能極佳，節約鉻鞣劑50％，鉻的吸收率達到95％以上，是一種高吸溼清潔生態鞣製技術。田龍賓等[9]透過用戊二醛-鋁-鋯結合鞣的方法鞣製銀星竹鼠皮，由於用鋁鞣革不耐水，皮經水洗後，就會退鞣，革乾燥後變粗硬，扁薄；鋯鞣革皮板硬，吸水性大；戊二醛價格太高，同時成品顏色泛黃。試驗表明在此鞣製工藝生產的.銀星竹鼠毛皮，皮板柔軟、豐滿、延展性好，毛被鬆散、靈活、有光澤，成革收縮溫度在80℃以上。雖然各個領域的各類毛皮鞣製的研究都已較成熟，但其所涉及到的環保和高性能並未真正得到實質性的改進，所以就有了新型毛皮鞣劑的出現。

隨着社會的發展和科學技術的進步，毛皮鞣製技術也在迅速發展。另外，隨着人民生活水平的提高，毛皮製品的國內外市場需求量與日俱增。比較明顯地向質量高、款式美的方向發展，特別是國際市場要求更高，都希望得到更美好的外觀、更舒適的穿着性及耐洗、耐汗等性能。國際市場對毛皮成品十分重視觀感指標，要求毛被鬆散、靈活、光澤好，皮板豐滿、柔軟、潔白，產品無灰、無味、耐水洗。爲了提高毛皮產品質量，減少對環境的污染，開發新型毛皮專用鞣劑已迫在眉睫。

PAE-酚醛樹脂鞣劑是以己二酸、二乙烯三胺、環氧氯丙烷、苯酚、甲醛爲原料合成的一種新型毛皮鞣劑。PAE-酚醛樹脂鞣劑其中含有的酚羥基、N-羥甲基酰胺基、羧基和氨基等活性基團可與皮膠原中的羧基、氨基等生成離子鍵、共價鍵和氫鍵發生結合起到鞣製作用。由於該產品中的PAE大分子鏈叔胺和季胺基團氮原子上帶有陽離子電荷，因此增加了大多數染料的結合點，從而具有一定的助染性，較好地克服了陰離子型鞣劑的“敗色”現象。PAE樹脂和酚醛樹脂復配後，在鞣製過程中，PAE樹脂滲透到毛皮纖維之間，增加毛纖維和皮板之間的結合強度，所以該鞣劑有填充性和保毛性[10,11]。王雲芳[12]主要針對家兔皮脫毛現象研製出了保毛性良好、具有助染性的PAE-酚醛樹脂鞣劑。該鞣劑合成工藝簡單，產品質量穩定，可以直接用作主鞣劑，對毛皮具有一定的助染性，並且鞣製的毛皮柔軟，毛色光亮。在當前提倡無鉻、少鉻、低毒鞣劑，與環境友好發展的經濟發展趨勢下，它是一種市場開發前景很好的產品。

FTA是一種極性較強的大分子化合物，能使膠原纖維深處的纖維間質和油脂部分地得到溶解，藉以起到進一步分散纖維的作用。此外，FTA中的羰基雙鍵由一個α鍵和一個π鍵組成，其鍵不在同一平面上，而是一種空間結構，故FTA與皮結合時能起到空間支撐作用，這是使皮泡鬆柔軟的因素。毛皮鞣劑FTA能明顯提高毛皮產品的質量，使產品達到毛被鬆散、靈活而有光澤；皮板豐滿、柔軟；防潮、耐水洗；耐老化、抗溫、可塑性好，特別是皮板舒展、潔白，毛色自然，無異味。謝昌志等[13]透過大量實驗研製出來的毛皮鞣劑FTA除具有鞣製作用外，兼具分散纖維作用，能較快地使其進入到纖維結構間並與其牢固結合，同時對纖維間質及油脂有一定的溶解和分散作用，這將有利於毛皮成品質量。使用該鞣製工藝操作簡便，容易掌握與控制，並且有效地改善了衛生環境，降低了對環境的污染程度，能夠提高成革的出皮率。很顯然，該鞣劑是適合於各種毛皮鞣製用的一種理想產品。

在人們追求天然製品，提倡用綠色化學品來生產革製品的今天，研究開發清潔、綠色化鞣劑，來代替鉻鞣劑已成爲當前皮革化學工作者的重要任務。有機膦鹽最早是在1921年由AHoffman在實驗室製得，用磷化鋁與水產生磷化氯氣體，然後通入甲醛和濃鹽酸溶液，反應完成後，蒸發揮發性成分和水，獲得四羥甲基氯化磷（THPC）白色晶體[14]。同時THPC還可以由三羥甲基、甲醛和鹽酸反應合成，或由黃磷、甲醛、鹽酸以及帶正電的金屬反應制得[15]。WAReeves和FFFrancis等報導了四羥甲基季磷鹽的製備過程，並申請了專利[16]。錢亦萍等[17]透過不斷的試驗，研製出一種PT型有機膦鹽鞣劑並對其鞣革性能和最佳應用工藝條件進行了研究。改性有機膦鹽鞣劑最佳應用工藝參數是：用量1.5%，常溫鞣製，初期pH值控制在2.5～3.0，後期控制在6.0。在毛皮鞣製中PT有機膦鹽鞣劑鞣性良好，毛被和皮板純白，耐曬和耐燙性能優異，可以用來製作白色裘皮[18]。專利CN101781689A[19]發明了一種環境友好型毛皮鞣劑，由四羥甲基硫酸(THPS)（50～100份）、添加劑（5～60份）、絡合劑（6～50份）、EDTA（1～10份）和水（10～100份）組成。且所述鞣劑產品的性能良好，其儲存穩定性高，外觀無色、無異味。該鞣劑用於毛皮鞣製，皮板收縮溫度達83℃,該鞣劑滲透性強、填充性好，鞣製的毛被潔白、自然。該發明所述鞣劑適合用於羊毛皮的鞣製，是制裘領域的新技術。北京泛博有限責任公司開發了威斯合成鞣劑FP，一種淡黃色的改性有機磷化合物，替代甲醛或醛類鞣劑進行毛皮鞣製。與普通醛鞣劑的使用方法相近，但應注意鞣製結束時的pH不能太高，建議控制在6.5～6.7，鞣製結束後應進行氧化操作，以消除未結合鞣劑。適合於製作羊皮白色皮板時的毛皮生產，具有良好的鞣製作用。皮板顏色潔白、柔軟、豐滿，並可賦予皮板良好的染色性能。由Clariant公司推出的FCC鞣劑，就是以四羥甲基季鹽爲主要成分的鞣劑，據Clariant公司的材料說明書介紹，FCC具有滲透效果好，與膠原的結合力強的優點。此外，用其鞣製得到的成革具有白色的外觀，均勻清晰的色澤。用有機磷鞣製得到的毛皮外觀爲白色，具有優異的耐光牢度和耐熱性，收縮溫度可以達到80～85℃，同時具有良好的透氣性，具有一定的阻燃效果[20,21]。

毛皮工業在國內外素有“軟黃金”行業之稱，對滿足國防和日用品需要，以及不斷改善人民生活都具有重要的意義，是國民經濟中不可缺少的部分。歐盟的“綠色壁壘”或“貿易壁壘”在一定意義上就是對毛皮工藝的限制，隨着綠色環保生態需求的提出，發展對環境無污染、對人體無傷害，且符合“環保、健康、安全”三大要求的毛皮鞣劑已經成爲社會發展的必然趨勢[25]。硝面鞣法、鉻鞣、醛鞣等雖能得到產品，卻存在着各種各樣的不足。未來的毛皮鞣劑不僅要達到較高的收縮溫度、穩定性好、可長期儲存，還要賦予毛皮皮板豐滿的性能，具有符合毛皮製品的抗張強度、撕裂強度、負荷伸長率，並且有害殘留物含量少，對人體健康和環境無影響。