關於去除水體中藻類的論文

目前，飲用水源富營養化已經成爲全球性的問題，由此帶來的水華爆發以及藻類代謝產物對飲用水處理和水質安全帶來了嚴重的影響。藻類的過度繁殖會產生惡臭和藻毒素[1],對人體健康產生極大威脅。另 外 有 研 究 表 明，當 藻 類 數 量 低 於500 cells/ mL時，不會引起濾池堵塞；當藻類數量爲500 ~ 1 000 cells/ mL時，濾池會稍許堵塞；當藻類數量1 000 ~ 2 000 cells/ mL時，濾池出現明顯堵塞；當藻類數量超過2 000 cells/ mL時，濾池出現嚴重堵塞[2].因此在水華爆發的時候，過量的藻會堵塞濾池，縮短濾池的過濾週期，造成濾池反衝洗頻繁。

傳統的飲用水處理主要利用混凝/沉澱工藝去除藻細胞。但由於藻細胞zeta電位在- 40 mV以上，穩定性較高、比重小、難以下沉[3],因此傳統的混凝沉澱法去除藻類的效率非常有限。增大混凝劑的投加量雖然可以強化混凝效果，但會造成成本增大和出水鋁超標等問題。而許多學者的研究已經表明採用化學氧化劑（如CuSO4、含氯化合物、臭氧、高鐵酸鉀、高錳酸鉀等）進行預氧化能很好地強化除藻效果並減少混凝劑投加量[4 - 7].然而，預氧化也會產生一些負面影響，因爲預氧化過程中會脅迫藻細胞釋放胞外有機物（EOM）和胞內有機物（IOM），而這些有機物正是消毒副產物（DBPs）的前體物，會增加水質具致突變性的危險[8].近幾年有學者提出適度預氧化的理念，以達到既能有效地強化混凝去除藻細胞又可有效地控制胞內有機物釋放[9].

由於藻細胞具有活性，其預氧化強化混凝的過程雖然和一般的無機膠體和懸浮物的混凝過程相似，但其受到的影響因素更爲複雜。氧化劑、藻細胞的形態、水中天然有機物、藻源有機物和混凝劑種類等因素都會影響預氧化強化混凝去除藻類的效果。

本論文綜述了上述因素對預氧化強化混凝去除水體中藻類的影響，並展望了預氧化強化混凝去除藻類的應用前景。

1氧化劑的種類對預氧化強化混凝去除藻類的影響

採用氧化劑預處理會加強混凝作用，並能有效地提高藻類及其胞內、外分泌物的去除效率。目前，常用的氧化劑主要包括含氯化合物、臭氧、高錳酸鉀和高鐵酸鉀等。這些氧化劑都能滅活藻細胞，提高混凝去除藻細胞的效果，但是不同的氧化劑具有不同的特點。

含氯化合物是目前應用最廣泛的預氧化劑，一般以液氯或次氯酸鈉的形式投加至水體中。不同投加量的含氯化合物對藻類的去除效果具有較大差異。Steynberg等[10]的研究表明當氯的投加量爲2 mg / L時，預氯化強化混凝去除衣藻和眼蟲藻的效率分別提高85%和95%.但是Plummer等[4]使用1 mg / L的液氯進行預氯化強化混凝時，綠藻和硅藻的去除效果僅僅提高了10%.導致預氯化強化混凝去除藻類的效率差別較大的另外一個原因可能是不同實驗所使用的優勢藻的種類不同。值得注意的是，採取預氯化強化混凝去除藻細胞的過程中存在生成三氯甲烷、滷乙酸等消毒副產物的風險，危害人體健康，在實際運用中，要嚴格控制含氯化合物的投加量並透過模擬實驗確定較優值。

臭氧的氧化還原電位爲2. 07 V,在常用的水處理氧化劑中氧化能力最強。臭氧預氧化有助於滅活藻類、強化混凝。Widrig等[5]的研究表明臭氧預氧化對三氯化鐵混凝去除藻類具有一定的強化效果，且提高臭氧投加量時混凝效果會進一步加強。但是，當臭氧投加量過高時，水體中有害物質如醛類、酮類、有機酸、溴酸鹽的濃度會升高。此外，臭氧的發生裝置昂貴、操作複雜、執行費用高等特點都限制了臭氧的實際應用。

高錳酸鉀是一種強氧化劑，水處理中一般使用高錳酸鉀或者高錳酸鉀複合藥劑（PPC），其對混凝除藻的強化效果非常顯着。Chen等[6]的研究表明，當高錳酸鉀的投加量爲2 mg / L時，預氯化強化鋁鹽混凝去除藻細胞效率提高10% ~ 30%,一方面是因爲高錳酸鉀預氧化會促使藻細胞聚集，另一方面是預氧化過程中會形成水合二氧化錳，對後續混凝過程有一定的促進作用。但是，由於高錳酸鉀水溶液呈深紫色，且還原產物爲二氧化錳，容易造成出水色度、濁度和餘錳超標，因此在實際使用中的投加量必須得到嚴格控制。

高鐵酸鹽是一種六價鐵的化合物，易溶於水。在水中，高價鐵以FeO2 -4的形式存在，氧化能力介於高錳酸鉀和臭氧之間。高鐵酸鹽對微生物有極強的抑制作用，且具有投加量小、見效快、無毒、無二次污染等優點，苑寶鈴等在處理以顫藻爲優勢藻種的源水時，選用高鐵酸鹽進行預氧化，較好地強化了後續聚合氯化鋁（PAC）混凝除藻效率，且除藻效果明顯優於預氯化除藻的效果[7].但是高鐵酸鹽在水溶液中穩定性較差，受pH、溫度、濃度及雜質等因素影響較大，限制了其實際工程運用。

總體來說，含氯化合物由於其經濟性、適用性較好，是目前最爲常用的預氧化劑，但由於其對不同類別的藻屬的強化混凝效果差異較大，因此在實際運用中應根據源水中優勢藻屬的類別來選擇，同時含氯化合物的投加量不宜過高，以降低消毒副產物造成的風險。高錳酸鉀和臭氧氧化能力較強，對混凝除藻的強化能力顯着，預氧化過程中也沒有消毒副產物生成，但是它們的使用成本過高限制了在實際工程中的應用。高鐵酸鹽作爲一種新興的.氧化劑，對混凝除藻有較好的強化作用的同時也能有效除去水中的氯仿前體物，同時不會產生 “三致”物質，目前被許多學者認爲可取代含氯化合物預氧化強化混凝除藻。但是高鐵酸鹽在水中穩定性較差，實際工程運用中強化除藻效果受水質條件影響較大，因此如何保持高鐵酸鹽的穩定性還有待進一步研究。

2藻細胞性質對預氧化強化混凝去除藻類的影響

藻細胞的性質包括形態、大小、表面電位、活性等，不同藻屬的藻細胞性質都不一樣。藻細胞的形態、大小會對混凝效果產生影響，因爲藻細胞的形態和大小決定了藻細胞的表面積，而已有研究表明藻細胞的表面積決定了其對混凝劑的需求量。如表1所示，藻細胞的表面積與混凝劑的需求量成正比，因此當混凝條件相同時，藻細胞的表面積越大，混凝效果越差。另外，雖然藻細胞在正常水體的pH下都帶負電，但不同的藻細胞zeta電位不一樣，而zeta電位越高，藻細胞越穩定，越難與混凝劑形成絮體而被去除[11].儲昭升等研究發現一些活體的藻細胞如藍藻細胞中存在一種充滿氣體的細胞器，是剛性、中空蛋白質的圓柱體的氣囊結構，因此可以自由調節浮力，使其擁有較高的穩定性，不易於沉澱。但當藻細胞失活時，穩定性會降低，同時zeta電位也消失，更容易與混凝劑反應形成絮體被去除[12].

此外，藻類生長過程中藻細胞的生理特徵結構等性質會隨着不同的生長週期而改變，例如表面電負性、生理活性、胞外分泌物的性質和含量以及細胞外部形態等的變化，這些生理特徵的變化均會影響預氧化和混凝對藻類的去除作用。張素春[13]採用高錳酸鉀預氧化強化PAC混凝去除對數期和衰亡期的藻類時發現，在相同混凝劑和氧化劑投加量下，對衰亡期藻的去除效果明顯低於對數期的藻類，主要是因爲處於衰亡期的藻液中AOM比對數期的更多，且AOM中抑制混凝效果的物質更多，從而導致達到相同效果必須投加更多的混凝劑。

3天然有機物（NOM）對預氧化強化混凝去除藻類的影響

天然有機物主要是一些腐殖質類物質，從官能團而言，主要是由酚類、羧酸類、醇類、胺及嘌呤等組成，所以天然有機物作爲陰離子聚合物，對混凝有一定的干擾作用。當水中存在天然有機物的時候，混凝劑會優先和水中的天然有機物如腐植酸和富里酸反應，降低有效投加量。因此天然有機物的存在會降低混凝效果，而天然有機物的組成成分決定了它對混凝效果的影響。

Yang等[14]的研究表明，經過2 mg / L的ClO2預氧化後，天然有機物中親水性有機物所佔比例從50%上升至69%;分子量小於1 KDa的比例從39%上升到53%,而分子量大於30 KDa的比例從24%下降至14%.因此ClO2預氧化會使天然有機物中親水有機物的比例增加，並且會將一些大分子有機物氧化成小分子有機物。Vorapot等透過傅立葉紅外光光譜分析得到疏水性有機物主要由一些大分子芳香族有機物組成，而親水性的有機物主要由一些脂類、碳氮化合物（如碳水化合物，多糖和氨基酸）組成[15].因此當藻液中存在天然有機物時，ClO2會優先破壞天然有機物中的芳香結構和共軛結構，將水中天然有機物中大分子的芳香烴和長鏈脂肪族轉換爲小分子和親水性有機物。而混凝效果受水中溶解性有機物的濃度和分子量的影響較大，當溶解性有機物濃度較高，分子量較小時候，溶解性有機物會降低混凝去除藻類的效果。因此在預氧化條件下，NOM的存在會抑制混凝去除藻類的效果。

4藻源有機物對預氧化強化混凝去除藻類的影響

藻源有機物主要是細胞生長過程中向外界分泌的有機物，而經過預氧化處理過的藻液中，則還包含預氧化過程中細胞內部釋放出來的有機物（IOM）。Wert等[16]研究了ClO2預氧化對藻細胞胞內有機物的影響。發現預氧化過程中會使藻細胞釋放微囊藻藻毒素（MCLR）、2甲基異冰片（MIB）和土臭素等胞內有機物。釋放機理如圖1所示。預氧化過程中，氧化劑會攻擊細胞壁，使細胞破裂，釋放藻源有機物。

目前，許多研究已經證明了藻源有機物的存在對混凝效果有較大的影響。一般認爲，藻源有機物的成分爲類蛋白質、糖類和脂類，這些物質在混凝中表現爲陰離子特性，而實際工程中一般多使用金屬陽離子混凝劑，所以在混凝過程中，混凝劑都會優先與它們形成配合物、絡合物膠體，減少有效投加量。另外藻源有機物中有一種金屬酶，對金屬陽離子有很強的吸附作用，所以當水體中的藻源有機物濃度過高時，會大大的削弱混凝效果[17].

喬俊蓮等[18]研究了不同混凝劑對EOM移除後的藻液和原藻液的除藻效果，發現EOM對混凝的影響具有利弊雙重性。在混凝初期，由於混凝劑會優先和EOM結合，使有效投加量降低從而影響混凝效果。而在混凝後期，前面與混凝劑結合的EOM會增強吸附架橋和網捕作用，形成密實的絮體，改善了沉降效果。Takaara等[19]透過將胞外有機物（EOM）和細胞有機物（IOM）分別離心提純後，獨立研究兩者對混凝的影響，分析得到EOM和IOM的存在都會對混凝效果產生抑制作用。分別對EOM和IOM的組成成分進行分析後發現，IOM中類蛋白質物質的含量明顯高於EOM.而類蛋白質與混凝劑形成絡合物是抑制混凝效果的一個主要原因。所以IOM對混凝效果的抑制能力明顯強於EOM.因此在實際工程運用中，控制IOM的釋放對後續混凝效果的影響十分重要。預氧化應該遵從適度預氧化原則，就是在破壞藻細胞穩定性的前提下，儘量控制細胞釋放出來過多的IOM,才能達到最好的混凝效果。

5混凝劑種類對預氧化強化混凝去除藻類的影響

常用於除藻的混凝劑主要分爲簡單無機混凝劑、聚合無機混凝劑、聚合有機混凝劑和生物絮凝劑等。目前，實際工程中一般選用金屬混凝劑和無機高分子混凝劑。金屬混凝劑主要包括鐵鹽和鋁鹽，鐵鹽對親水性有機物和小分子有機物的去除效果較好，而鋁鹽對大分子有機物的去除效果較好[20,21].王振紅等[22]的研究表明高錳酸鉀預氧化後，使用硫酸鐵混凝的除藻效果要優於硫酸鋁。主要是因爲預氧化後，水中的小分子有機物與親水性有機物的比例會上升，因此預氧化後，鐵鹽的混凝效果要優於鋁鹽。而當使用鐵鹽作爲混凝劑時，Ma等[23]發現使用高錳酸鉀預氧化後，投加相同劑量的二價態鐵鹽混凝去除銅綠微囊藻的效果要明顯優於三價態鐵鹽，其分別對KMnO4Fe（II）和KMnO4Fe（III）混凝過程產生的絮體進行生長動力學研究，發現使用二價態鐵鹽混凝時，絮體的生長速度和平均粒徑大小明顯優於三價態鐵鹽混凝，主要是由於二價鐵在氧化劑存在的條件下被氧化成三價鐵，而新生成的三價鐵活性較預先配置好的三價鐵強，混凝效果更好。另外許多研究也表明無機高分子混凝劑的效果普遍要優於金屬混凝劑[24],但是高分子混凝劑相對普通金屬混凝劑價格要高，在實際運用中還需要根據處理需求進行選擇。

常規絮凝劑的大量使用會給環境和人類健康帶來一些問題，如人體中鋁含量過高就可能引起阿爾茨海默氏病。因此，尋找無毒的混凝劑代替常規的金屬混凝劑成爲了一個研究熱點。Anderson[25]早在1997年就提出了粘土是最有前景的絮凝除藻材料，近年來我國也有學者將改性後的粘土作爲混凝劑處理藻細胞並取得了良好的效果[26].另外，生物絮凝劑由於其具有安全性和無二次污染的優點，也有望替代傳統絮凝劑。

6小結

目前，我國水體富營養化情況依然十分嚴峻。可以預見的是，在沒有一種更加經濟高效的新型除藻工藝被開發出來前，預氧化強化混凝工藝在今後很長一段時間內仍將是應對水體富營養化導致的藻類爆發的首選處理手段。預氧化強化混凝去除藻類的機理十分複雜，是物理、化學和生物反應協同作用的結果，受到的影響因素較爲混雜。本文主要綜述了氧化劑、藻細胞的形態、水中天然有機物、藻源有機物和混凝劑種類五個主要因素對強化混凝去除藻類效果的影響，得到如下主要結論及建議：

（1）不同藻屬的性質如形態、大小、表面電位、活性等存在較大的差異，因此採用不同的氧化劑預氧化不同性質的藻類，對後續混凝效果的影響也不盡相同。針對源水中優勢藻種的類別，應合理選擇氧化劑的種類。

（2）預氧化過程中，藻細胞會向水體中釋放藻源有機物，混凝劑會優先與它們反應形成配合物、絡合物膠體，減少有效投加量。因此，運用預氧化強化混凝處理高濃度藻水的關鍵是控制預氧化效果，進行適度預氧化，達到既能滅活藻細胞又能儘量降低藻源有機物的釋放的效果。

（3）對於水體中天然有機物的分佈、成分以及轉化規律需要展開深入的研究，揭示水源水質的特徵對混凝效果影響的規律，進一步對水中天然有機物如腐植酸、富里酸、蛋白質以及多糖類物質等的削弱或優化混凝過程加以研究。

（4）對於既定的水質體系，在水質特徵和優勢藻屬確定的基礎上，應當進行混凝劑的優化選擇，建立預氧化過程和混凝過程之間的優化集成，形成最優的預氧化 混凝系統，達到經濟性和高效性的統一。

（5）未來的研究方向應針對不同的水質體系，探索使用不同的氧化劑和混凝劑，提高預氧化 混凝工藝去除藻類的效果，建立系統完善的數據庫，得到最優化的工藝條件，爲實際工程運用提供技術指導。

參考文獻

[1]Schmidt W,Hambsch B,Petzoldt H. Classification of algogenicorganic matter concerning its contribution to the bacterial regrowthpotential and byproducts formation[J]. Water Science &Technology.,1998,37（2）：91 96.

[2]彭海清，譚章榮，高乃雲。給水處理中藻類的去除[J].中國給水排水，2002,18（2）：29 31.

[3]Pieterse H,Cloot A. Algal cells and coagulation,flocculation andsedimentation process[J]. Water Science & Technology.,1997,36（4）：111 118.

[4]Plummer J,Edzwald K. Effects of chlorine and ozone on algal cellproperties and removal of algae by coagulation[J]. Journal ofAmerican Water Works Association,2002,94（2）：80 90.

[5]Widrig D,Gray K,Mcauliffe K. Removal of algalderived organicmaterial by preozonation and coagulation:monitoring changes inorganic quality by pyrolysisGCMS[J]. Water Research,1996,30（11）：2621 2632.

[6]Chen J,Hsuan Y. The mechanisms of potassium permanganate onalgae removal[J]. Water Research,2005,39（18）：4420 4428.

[7]苑寶玲，曲久輝，張金鬆，等。高鐵酸鹽對兩種水源水中藻類的去除效果[J].環境科學，2001,22（2）：78 81.

[8]Yang X,Guo W,Lee W. Formation of disinfection byproductsupon chlorine dioxide preoxidation followed by chlorination orchloramination of natural organic matter[J]. Chemosphere,2013.91（11）：1477 1485.

[9]Ma M,Liu R,Liu H. Effects and mechanisms of prechlorinationon Microcystis aeruginosa removal by alum coagulation:Significance of the released intracellular organic matter[J]ration and Purification Technology,2012186（7）：19 25.

[10]Steynberg M,Pieterse A,Geldenhuys J. Improved coagulation andfiltration as a result of morphological and behavioural changes dueto preoxidation[J]. Journal of Water Supply;Research &TechnologyAQUA,1996,45（6）：292 298.

[11]Henderson K,Parsons A,Jefferson B. The impact of algalproperties and preoxidation on solidliquid separation of algae[J]r Research,2008,42（8）：1827 1845.

[12]儲昭升，楊波，金相燦，等。 6株藍藻僞空胞的臨界破裂壓力研究[J].環境科學，2007,28（12）：2695 2699.

[13]張素春。高鐵酸鹽預氧化處理微污染含藻水試驗研究[D].黑龍江：哈爾濱工業大學，2012.

[14]Yang X,Guo W,Lee W. Formation of disinfection byproductsupon chlorine dioxide preoxidation followed by chlorination orchloramination of natural organic matter[J]. Chemosphere,2013,91（11）：1477 1485.

[15]Kanokkantapong V,Marhaba T,Panypinyophol B. FTIRevaluation of functional groups involved in the formation ofhaloacetic acids during the chlorination of raw water[J]. Journal ofHazardous Materials,2006,136（2）：188 196.

[16]Wert E C,Julie A,Rebecca A. Effect of oxidant exposure on therelease of intracellular microcystin,MIB,and geosmin from threecyanobacteria species[J]. Water Research,2014,48（10）：251 259.

[17]Takaara T,Sano D,Konno H. Affinity isolation of algal organicmatters able to form complex with aluminum coagulant[J]. WaterScience & Technology,2005,44（5）：95.

[18]喬俊蓮，董磊，徐冉，等。胞外分泌物對銅綠微囊藻混凝去除的影響[J].同濟大學學報（自然科學版），2011,39（6）：879 883.

[19]Takaara T,Sano D,Konno H. Cellular proteins of Microcystisaeruginosa inhibiting coagulation with polyaluminum chloride[J]r Research,2007,41（8）：1653 1658.

[20]周玲玲，張永吉，孫麗華，等。鐵鹽和鋁鹽混凝對水中天然有機物的去除特性研究[J].環境科學，2008,29（5）：1187 1191.

[21]何文傑，李玉仙，黃廷林。不同混凝劑處理高藻水效果對比研究[J].淨水技術，2007,26（2）：17 20.

[22]王振紅，羅專溪，魏羣山，等。高錳酸鉀預氧化強化混凝對九龍江微污染水源水的處理效果[J].給水排水，2013,39（3）：125 128.

[23]Ma M,Liu R,Liu H. Mn（VII）Fe（II）pretreatment forMicrocystis aeruginosa removal by Al coagulation:Simultaneousenhanced cyanobacterium removal and residual coagulant control[J]. Water Research,2014,48（13）：73 84.

[24]Jiang J,Graham N. J. D.,Harward C. Comparison of polyferricsulphate with other coagulants for the removal of algaederivedorganic matter[J]. Water Science & Technology,1993,27（11）：221 230.

[25]Anderson D M. Turning back the harmful red tide[J]. Nature,1997,38（8）：513 514.

[26]劉戀，陳兵，王志紅。殼聚糖改性粘土對高藻水中藻類的絮凝去除[J].環境工程學報，2010,4（6）：1296 1300.